Эндотермическая атмосфера
Реакция сжигания метана, главной составной части предельных углеводородных газов, при коэффициенте избытка воздуха α = 0,25 протекает в две стадии. Первая стадия — взаимодействие кислорода воздуха с 1/4 частью метана по обычной реакции горения:
1/4 СН4 + 1/2|О2 + 3,8N2| = 1/4 СО2 + 1/2 Н2О + 1,9N2. (1)
После израсходования всего кислорода по данной реакции в газовоздушной смеси остается 3/4 метана от первоначального количества. Вторая стадия — взаимодействие оставшегося метана (без доступа воздуха) с продуктами реакции (1):
1/4СН4 + 1/2СО2 = 1/2СО + 1/2Н2; (2)
1/2СН4 + 1/2Н2О = 1/2 СО + 1,5Н2. (3)
При суммировании этих трех реакций получается типовая реакция получения эндотермической атмосферы с большим недостатком тепла:
СН4 + 1/2|О2 + 3,8N2| = CO + 2Н2 + 1,9N2 — Q, (4)
где Q — тепловой эффект реакции.
Если не подводить внешнего тепла к месту протекания реакции (4), то реакция будет постепенно замедляться, а затем совсем прекратится.
Приведенные выше реакции протекают в идеальном случае, а в практических условиях частично протекает реакция распада метана
СН4 = 2Н2 + С. (5)
Реакции взаимодействия метана с двуокисью углерода (2) и водяными парами (3) протекают очень медленно. Поэтому одновременно в той или иной степени успевает возникнуть реакция распада метана с образованием элементарного углерода — сажи (5). В связи с тем, что реакция распада метана без доступа воздуха может протекать медленно, часть метана вообще останется неиспользованной. Тогда реакция получения эндотермической атмосферы будет еще более сложной, и ее можно представить в следующем виде:
СН4 = 1/2 (О2 + 3,8N2) = а·СО + б•Н2 + 1,9N2 + (в•CO + 2Н2О + г•СН4). (6)
Так как малая скорость протекания реакции метана с продуктами реакции первой стадии СО2 и Н2О не обеспечивает нормального протекания всего сложного процесса получения эндотермической реакции, необходимо обеспечить ускоренное протекание реакций взаимодействия метана с СО2 и H2O и полностью исключить реакцию распада метана с образованием элементарного углерода. В технике известны два основных способа ускорения химических реакций - повышение температуры и применение катализаторов. Умеренное повышение температуры для ускорения реакций метана с двуокисью углерода и водяными парами не обеспечивает желаемого результата, так как часть метана все же распадается с выделением сажи. Необходимо повысить температуру до 1350°С и более, но ведение процесса при такой высокой температуре потребовало бы решения ряда новых проблем, поэтому такой способ в обычных условиях неприемлем.
Второй способ ускорения химических реакций - применение катализаторов.
Государственным институтом азотной промышленности (ГИАП) разработан, а НИИТавтопромом опробован катализатор на никелевой основе ГИАП-3, пригодный для получения типовой эндотермической атмосферы при температурах 900 - 1000°С. Одним из недостатков этого катализатора является его способность разрушаться при взаимодействии с газом, содержащим серу. Катализатор ГИАП-3 теряет свою активность под воздействием городского или природного газа, содержащего даже незначительное количество неорганической и органической серы, образуя сульфиды типа NixS. Катализатор ГИАП-3 может быть восстановлен путем регенерации при температуре 900°С и пропускании через него газа, свободного от сернистых соединений.
Для предварительной очистки городского газа от серы применяется катализатор ГИАП-10, который подвергается нагреву до 350°С. После очистки исходного газа от серы содержание последней в нем не превышает 3 мг/м3. Катализатор ГИАП-10, представляющий собой цинкохромовую смесь, очищая городской или природный газы от серы, обеспечивает катализатору ГИАП-3 устойчивую работу в течение длительного времени в реторте эндотермического генератора при 900 - 1000°С. Поэтому для нормальной работы эндотермического генератора необходимо применять серопоглотительные устройства.
Если правую часть основного уравнения получения эндотермической атмосферы пересчитать на 100%, то получим 20% CO, 40% H2, 40% N2. Состав реальной эндотермической атмосферы, полученной на основе городского газа или пропана, изменяется в следующих пределах: 17,5 - 25% окиси углерода; 36,5 - 44% водорода; до 2% метана; 0 - 1,5% двуокиси углерода; 0,1 - 2,3% водяных паров и остальное до 100% - азот, т.е. химический состав эндотермической атмосферы может изменяться в сравнительно широких пределах.
Эндотермическая атмосфера в зависимости от точки росы или от содержания двуокиси углерода может весьма гибко воздействовать на одну и ту же сталь, т.е. может науглеродить и обезуглеродить ее поверхностные слои или находиться с ней в состоянии равновесия, без какого-либо изменения состава поверхностного слоя.
Зависимость химического состава и точки росы эндотермической атмосферы от соотношения воздух - газ в различных газовоздушных смесях приведена на рис. 1, где по оси ординат отложен объем газов (СО, Н2, CH4, CO2), а по оси абсцисс - отношение воздуха к газу для двух составов городского газа и пропана. Диаграмма является ориентировочной.
В табл. 1 приведена зависимость между показателями точки росы и содержанием водяных паров в газе в объемных процентах.
Показатели точки росы и соответствующее им содержание водяных паров в 1 м3 газа
Точка росы, °С
|
Содержание водяных паров
| |
в г/м3
|
в % об.
| |
-20
|
0,81
|
0,101
|
-15
|
1,31
|
0,163
|
-10
|
2,05
|
0,256
|
-8
|
2,45
|
0,305
|
-6
|
2,84
|
0,353
|
-5
|
3,18
|
0,395
|
-4
|
3,46
|
0,43
|
-3
|
3,77
|
0,459
|
-2
|
4,1
|
0,51
|
-1
|
4,46
|
0,555
|
0
|
4,84
|
0,602
|
1
|
5,21
|
0,648
|
2
|
5,6
|
0,697
|
3
|
6,01
|
0,748
|
4
|
6,46
|
0,804
|
5
|
6,91
|
0,86
|
6
|
7,42
|
0,922
|
8
|
8,52
|
1,06
|
10
|
9,73
|
1,21
|
15
|
13,5
|
1,68
|
20
|
18,5
|
2,3
|