Эндотермическая атмосфера

Реакция сжигания метана, главной составной части пре­дельных углеводородных газов, при коэффициенте избытка воз­духа α = 0,25 протекает в две стадии. Первая стадия — взаимо­действие кислорода воздуха с 1/4 частью метана по обычной реакции горения:

1/4 СН₄ + 1/2|О₂ + 3,8N₂| = 1/4 СО₂ + 1/2 Н₂О + 1,9N₂. (1)

После израсходования всего кислорода по данной реакции в газовоздушной смеси остается 3/4 метана от первоначального количества. Вторая стадия — взаимодействие оставшегося ме­тана (без доступа воздуха) с продуктами реакции (1):

1/4СН₄ + 1/2СО₂ = 1/2СО + 1/2Н₂; (2)
1/2СН₄ + 1/2Н₂О = 1/2 СО + 1,5Н₂. (3)

При суммировании этих трех реакций получается типовая реакция получения эндотермической атмосферы с большим недостатком тепла:

СН₄ + 1/2|О₂ + 3,8N₂| = CO + 2Н₂ + 1,9N₂ — Q, (4)

где Q — тепловой эффект реакции.

Если не подводить внешнего тепла к месту протекания реак­ции (4), то реакция будет постепенно замедляться, а затем совсем прекратится.

Приведенные выше реакции протекают в идеальном случае, а в практических условиях частично протекает реакция распада метана

СН₄ = 2Н₂ + С. (5)

Реакции взаимодействия метана с двуокисью углерода (2) и водяными парами (3) протекают очень медленно. Поэтому одновременно в той или иной степени успевает возникнуть реакция распада метана с образованием элементарного углеро­да — сажи (5). В связи с тем, что реакция распада метана без доступа воздуха может протекать медленно, часть метана вообще останется неиспользованной. Тогда реакция получения эндотермической атмосферы будет еще более сложной, и ее можно представить в следующем виде:

СН₄ = 1/2 (О₂ + 3,8N₂) = а·СО + б•Н₂ + 1,9N₂ + (в•CO + 2Н₂О + г•СН₄). (6)

Так как малая скорость протекания реакции метана с продуктами реакции первой стадии СО₂ и Н₂О не обеспечивает нормального протекания всего сложного процесса получения эндотермической реакции, необходимо обеспечить ускоренное протекание реакций взаимодействия метана с СО₂ и H₂O и пол­ностью исключить реакцию распада метана с образованием элементарного углерода. В технике известны два основных способа ускорения химических реакций - повышение температуры и применение катализаторов. Умеренное повышение темпе­ратуры для ускорения реакций метана с двуокисью углерода и водяными парами не обеспечивает желаемого результата, так как часть метана все же распадается с выделением сажи. Не­обходимо повысить температуру до 1350°С и более, но ведение процесса при такой высокой температуре потребовало бы решения ряда новых проблем, поэтому такой способ в обычных условиях неприемлем.

Второй способ ускорения химических реакций - применение катализаторов.

Государственным институтом азотной промышленности (ГИАП) разработан, а НИИТавтопромом опробован катализа­тор на никелевой основе ГИАП-3, пригодный для получения типовой эндотермической атмосферы при температурах 900 - 1000°С. Одним из недостатков этого катализатора является его способность разрушаться при взаимодействии с газом, содер­жащим серу. Катализатор ГИАП-3 теряет свою активность под воздействием городского или природного газа, содержащего да­же незначительное количество неорганической и органической серы, образуя сульфиды типа Ni_xS. Катализатор ГИАП-3 может быть восстановлен путем регенерации при температуре 900°С и пропускании через него газа, свободного от сернистых сое­динений.

Для предварительной очистки городского газа от серы при­меняется катализатор ГИАП-10, который подвергается нагреву до 350°С. После очистки исходного газа от серы содержание последней в нем не превышает 3 мг/м³. Катализатор ГИАП-10, представляющий собой цинкохромовую смесь, очищая городской или природный газы от серы, обеспечивает катализатору ГИАП-3 устойчивую работу в течение длительного времени в реторте эндотермического генератора при 900 - 1000°С. Поэтому для нормальной работы эндотермического генератора необхо­димо применять серопоглотительные устройства.

Если правую часть основного уравнения получения эндо­термической атмосферы пересчитать на 100%, то получим 20% CO, 40% H₂, 40% N₂. Состав реальной эндотермической атмо­сферы, полученной на основе городского газа или пропана, изменяется в следующих пределах: 17,5 - 25% окиси углерода; 36,5 - 44% водорода; до 2% метана; 0 - 1,5% двуокиси угле­рода; 0,1 - 2,3% водяных паров и остальное до 100% - азот, т.е. химический состав эндотермической атмосферы может из­меняться в сравнительно широких пределах.

Эндотермическая атмосфера в зависимости от точки росы или от содержания двуокиси углерода может весьма гибко воздействовать на одну и ту же сталь, т.е. может науглеродить и обезуглеродить ее поверхностные слои или находиться с ней в состоянии равновесия, без какого-либо изменения состава поверхностного слоя.

Зависимость химического состава и точки росы эндотерми­ческой атмосферы от соотношения воздух - газ в различных газовоздушных смесях приведена на рис. 1, где по оси ординат отложен объем газов (СО, Н₂, CH₄, CO₂), а по оси абсцисс - отношение воздуха к газу для двух составов городского газа и пропана. Диаграмма является ориентировочной.

В табл. 1 приведена зависимость между показателями точки росы и содержанием водяных паров в газе в объемных про­центах.

Показатели точки росы и соответствую­щее им содержание водяных паров в 1 м³ газа