Взаимодействие газовой атмосферы со сталью при нагреве

Диффузионный процесс взаимодействия между кислородом воздуха и содержащими кислород компонентами газовой атмо­сферы, с одной стороны, и железом, а также легирующими элементами, с другой стороны, называют окислением стали. Газами, которые не только окисляют, но и обезуглероживают поверхность стали, являются углекислый газ (СО₂) и водяной пар (H₂O).

Железо с кислородом образуют ряд химических соединений: FeO - закись железа, Fe₃O₄ - окись-закись железа, Fe₂O₃ - окись железа. При температурах ниже 570°C образование за­киси железа исключено. При окислении железа выше 570°C образуются окислы Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO. Слой окалины растет вследствие диффузии железа и легирующих элементов к по­верхности металла и встречной диффузии кислорода во вну­тренние слои металла.

Основными реакциями взаимодействия газов со сталью являются:

2Fe + О₂ = 2FeO          (1)
3Fe + 2О₂ = Fe₃O₄          (2)
4Fe + ЗО₂ = 2Fe₂O₃          (3)

возможны также реакции:

4FeO + О₂ = 2Fe₂O₃          (4)
4Fe₃O₄ + О₂ = 6Fe₂O₃          (5)

Взаимодействие водяного пара с железом при температурах ниже 570°С протекает по реакциям:

Н₂О + 2Fe₃O₄ = 3Fe₂O₃ + Н₂          (6)
4H₂О + 3Fe <=> Fe₃O₄ + 4H₂          (7)

при температурах выше 570°С - по реакции (6) и дополнительно по реакциям:

Н₂О + 3FeO <=> Fe₃O₄ + H₂          (8)
Н₂О + Fe <=> FeO + Н₂          (9)

Взаимодействие двуокиси углерода с железом при темпе­ратурах ниже 570°С протекает по реакциям:

СО₂ + 2Fe₃O₄ <=> 3Fe₂O₃ + СО          (10)
4СО₂ + 3FeO <=> Fe₃O₄ + 4CO          (11)

при температурах выше 570°С - по реакции (10) и дополни­тельно по реакциям:

СО₂ + 3FeO <=> Fe₃O₄ + СО          (12)
СО₂ + Fe <=> FeO + СО          (13)

Реакция взаимодействия железа с водяным паром (H₂О) сопровождается выделением тепла, т.е. является экзотермиче­ской. Реакция взаимодействия двуокиси углерода с железом сопровождается поглощением тепла, т.е. является эндотерми­ческой.

На рисунке 1 приведены теоретические кривые равновесия реак­ций окисления - восстановления железа с двуокисью и окисью углерода и водяным паром и водородом.

Кривые 1 и 2 (рисунок 1) представлены так, что в левой части от кривых расположены области восстановления железа, а в правой части - области окисления железа.

Окислительная способность двуокиси углерода с понижением температуры уменьшается, а с повышением температуры увеличивается (рисунок 1, кривая 1). При температуре ниже 500°C двуокись углерода не может окислять железо. Константа равновесия, представляющая отношение парциальных давлений двуокиси углерода к окиси углерода, изменяется от 0.27 до единицы при снижении температуры газовой атмосферы с 1300 до 500°С. Окислительная способность водяных паров с пони­жением температуры увеличивается, а с повышением темпера­туры уменьшается (рисунок 1, кривая 2). Константа равновесия, представляющая отношение парциальных давлений водяного пара к водороду, при снижении температуры с 1300 до 370°C изменяется от 0.85 до 0.07.

В сложной газовой атмосфере имеющей в своем составе окись углерода, двуокись углерода, водород и водяной пар, протекают реакции:

CO + Н₂ <=> C + Н₂О          (14)
СО + Н₂О <=> СО₂ + Н₂          (15)

Для безокислительного нагрева необходимо иметь отношение газов-окислителей в защитной атмосфере (в объемных процентах) во всём интервале рабочих температур в соответствии с кривыми равновесия, представлен­ными на рисунке 1.

Большое влияние на степень окисления железа оказывает присутствие в контролируемой атмосфере сернистых соединений SO₂ и H₂S. Если содержание SO₂ в контролируемой атмосфере увеличивается от 0.1 до 0.5%, то окислительная способность этой атмосферы увеличивается примерно в 3 раза. SO₂ и H₂S понижают точку плавления окалины железа, вследствие чего оплавляющаяся окалина обнажает все новые слои металла, что сильно увеличивает потери металла. Необходимо тщательно очищать контролируемые атмосферы от SO₂ и H₂S и не допускать их остаточного содержания в газе свыше 0.005%.

Помимо окисления, стальные детали могут науглероживаться или обезуглероживаться. Обезуглероживание стали - это диф­фузионный процесс взаимодействия кислорода воздуха или кислородсодержащих компонентов газовой среды с углеродом стали, приводящий к частичному или полному удалению угле­рода из поверхностных слоев стали.

Диффузионный процесс, при котором поверхностные слои стали насыщаются углеродом, является науглероживанием или цементацией. Этот процесс протекает в три этапа:

• диффузия молекул цементующего газа к поверхности стальных деталей;
• химический процесс адсорбции аустенитом углеродсодержа­щих молекул с образованием атомов углерода в результате диссоциации молекул CO и CH₄ при температурах выше верх­ней критической точки;
• дальнейшая диффузия атомов углеро­да в глубинные слои стали.

При цементации имеют место следующие реакции:

2СО <=> С_(Fey)+СО₂          (16)
СН₄ <=> С_(Fey) + 2Н₂          (17)

При насыщении углеродом у-твердого раствора железа - аустенита сверх предела растворимости протекают реакции с образованием карбида железа - цементита:

3Fe + 2CO <=> Fe₃C + CO₂          (18)
3Fe+ СН₄ <=> Fe₃C + 2Н₂          (19)
3Fe + СО + Н₂ <=> Fe₃C + Н₂О          (20)

Одновременно в газовой атмосфере могут протекать реакции с образованием углерода (сажи).

На рисунке 2 показаны типичные теоретические равновесные кривые реакции (18) для углеродистых сталей с различным содержанием углерода.

Если известны температура нагрева стали и заданная концентрация углерода, то по кривым равновесия можно найти соответствующую точку на оси ординат, по которой определяется константа равновесия и вычислить процентное содержание окиси и двуокиси углерода в равновесной га­зовой атмосфере.

При анализе взаимодейст­вия по реакции (19) необходимо учитывать, что диффузия углерода в железо, при взаи­модействии метана с железом, протекает активнее, чем окиси углерода  с  железом  по  реакции (18). Активность метана по сравнению с активностью окиси углерода при взаимодействии их с железом в темпе­ратурном интервале от 800 до 1100°С возрастает в 8 - 400 раз (таблица 1).

Кроме этого, условия равновесия между газовой фазой и сталью сильно изменяются при различной степени насыщения углеродом аустенита стали. При постоянном значении констан­ты равновесия обезуглероживающая способность атмосферы СО - СО₂ увеличивается с повышением температуры, науглероживание железа при этих условиях уменьшается (см. рисунок 2).

 Сравнительная степень активности углерода, выделяющегося из окиси углерода и метана при диффузии в  железо